尽管盐包聚合物（PIS）电解质策略通过离子传输调控和界面化学调控被广泛用于固态锂电池的界面稳定化，但其应用仍受到残余溶剂引起的界面退化以及固有的离子电导率－力学性能权衡问题的困扰。
2026年07月16日，武汉理工大学刘金平、肖亮团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Multirole Integrated Filler Design for Polymer－in－Salt Electrolytes Enables Long－Life， Safe Solid－State Lithium Batteries”的研究论文。
论文DOI：10.1002／anie．4049895
该研究提出了一种多功能集成填料设计，通过缺陷化学和界面工程同时解决上述局限性。以CaF₂填料为代表性案例，其通过氟空位缺陷协同促进盐解离和离子传导位点生成，同时通过氢键相互作用和高体积模量增强聚合物基体。这使得能够实现卷对卷规模化制备超薄（约8 μm）PIS膜，在25 °C下具有3.32 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的优异离子电导率。至关重要的是，原位生成的LiF／Li－Ca界面相同时抑制了残余溶剂分解和枝晶形成，使锂对称电池实现近1600 h的稳定循环，并且与LiFePO₄或NCM811正极匹配的全电池在1000次循环后仍保持高容量保持率。CaF₂优异的热稳定性（熔点：1418 °C）进一步提升了软包电池在机械和热滥用条件下的本征安全性。该单组分填料策略有效解决了聚合物电解质的多个性能瓶颈，为实用化固态电池提供了一条可规模化且高成本效益的路径。
固态锂金属电池（SSLMBs）因其高能量密度潜力、增强的安全性和长循环寿命，成为下一代储能的有前景解决方案。在各种固态电解质中，固态聚合物电解质（SPEs）因其优异的界面相容性、良好的规模化潜力和低成本而在SSLMBs商业化中脱颖而出。值得注意的是，与传统的聚合物包盐（SIP）体系相比，盐包聚合物（PIS）电解质在室温离子电导率（＞10⁻⁴ S cm⁻¹）方面表现出显著优势。这一增强源于PIS体系中高锂盐含量（≥50 wt．％），其增加了载流子浓度并通过聚集离子簇（AGGs）网络促进离子传输。PIS体系中富含AGGs的结构同时实现了高锂离子迁移数（tLi⁺ ＞ 0.5）和宽电化学稳定窗口（＞4.5 V vs． Li⁺／Li）。尽管PIS概念最早由C． A． Angell等人于1993年提出，但文献中报道的实用化PIS体系很少。这主要是由于力学性能与电化学性能之间存在内在的权衡关系，即高盐含量提高了电导率但降低了聚合物基体的完整性从而削弱了力学性能。
为了在PIS电解质中解耦离子电导率与力学性能，研究人员探索了多种策略，包括选取具有高极性和刚性聚合物基体（如聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚碳酸亚乙酯（PEC）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物（PVDF－HFP））以平衡离子溶剂化和力学支撑；引入快离子导体（如Li₁₊ₓAlₓTi₂₊ₓ（PO₄）₃（LATP）、Li₁₊ₓLa₂Zr₂₊ₓTaₓO₁₂（LLZTO）、Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS））以构建额外的离子传导路径；或集成增强材料如醋酸纤维素（CA）、聚酰亚胺（PI）和聚乙烯（PE）以构建力学和导电相分离结构。尽管这些方法显著改善了离子电导率和力学性能，但基于PIS的固态锂电池仍受限于有限的循环寿命——即使与结构稳定、低电压正极如LiFePO₄（LFP）匹配，循环圈数也通常少于500圈。这一限制主要归因于锂金属与电解质之间的界面不稳定性，这一长期存在的挑战源于以往研究中对PIS界面机理理解的不足。
理论上，PIS电解质中的AGGs（富阴离子结构）具有比其他组分更低的LUMO能级。这使得阴离子优先被还原，在锂表面形成由富无机组分构成的初始钝化层。该层被预期能够抑制聚合物基体和少量残留极性溶剂（如DMF或DMSO）的进一步分解，这些溶剂在电解质制备过程中不可避免地残留。然而，实际循环伏安（CV）测试表明，尽管AGGs中的阴离子在～1.2 V被还原，但在锂沉积过程中～0.5 V处出现了额外的溶剂还原峰。这表明尽管存在钝化层，残留溶剂分子仍然与锂金属反应。这些副反应驱动固体电解质界面相（SEI）持续生长和界面阻抗逐渐增加，最终导致容量快速衰减和循环寿命缩短。因此，延长电池寿命的关键在于在锂负极表面设计稳定的功能性界面相，但这在基于PIS的体系中仍未得到解决。
为应对这些挑战，该研究提出了一种集成设计策略，通过单一功能填料同时改善电解质性能和界面稳定性。如图1b所示，以氟化物填料为研究案例，将CaF₂引入PVDF－HFP基PIS电解质中有趣地发挥了多重作用：（1）CaF₂中固有的氟空位（Fᵥ）通过固定阴离子促进锂盐解离，在室温下实现了3.32 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率。同时，CaF₂中的表面氟原子通过氢键相互作用诱导聚合物全反式构象（TTTT），从而增强力学鲁棒性并加速Li⁺传输。（2）CaF₂的原位电化学转化有助于形成梯度分布的LiF／Li－Ca合金界面层，协同抑制副反应并稳定Li⁺沉积／剥离行为。该结构使锂对称电池实现近1600 h的无枝晶循环，以及与LiFePO₄或NCM811正极匹配的全电池在1000次循环后仍保持高容量保持率。（3）与其他氟化物填料相比，CaF₂的成本效益及其与PVDF－HFP的氢键相互作用有效缓解了可规模化卷对卷（R2R）生产过程中的收缩／变形问题。此外，其优异的热稳定性（1418 °C，熔点）和高体积模量（80 GPa）协同提高了软包电池在针刺、机械破坏和火灾危险方面的安全性。这种基于单一填料的多功能设计同时实现了聚合物电解质离子电导率、界面稳定性和加工性能的协同优化，推动了固态电池的实用化发展。
图1 ｜ PIS／CaF₂电解质的设计策略示意图。（a）典型PIS电解质和（b）PIS／CaF₂电解质中的锂离子传输机制和界面化学。（c）氟化物性质与商业成本的对比分析。
图2 ｜ CaF₂及PIS／CaF₂电解质的结构特征。（a）具有Frenkel缺陷的CaF₂合成过程示意图。（b）CaF₂的TEM图像，（c）ESR谱图，以及（d）CaF₂的Zeta电位分析。（e）PIS和PIS／CaF₂电解质的应力－应变曲线对比。（f）PIS／CaF₂电解质膜的截面SEM图像。（g）卷对卷制造的PIS／CaF₂电解质膜。
图3 ｜ PIS和PIS／CaF₂电解质的物理化学性质。（a）不同CaF₂含量电解质的离子电导率和活化能。（b）PIS和PIS／CaF₂电解质中DMF分子的拉曼光谱。（c）TFSI⁻阴离子的拉曼光谱及（d）PIS和PIS／CaF₂电解质的结果分析。（e）PIS和PIS／CaF₂电解质的⁷Li固态NMR谱。（f）使用PIS／CaF₂电解质的Li｜｜Li对称电池的电流－时间曲线。插图为极化前后的奈奎斯特图。（g）TFSI⁻阴离子与CaF₂－Fᵥ⁺表面之间的结合能（Eb）计算。（h）使用PIS和PIS／CaF₂电解质的Li｜｜SS电池的线性扫描伏安曲线。（i）离子电导率（σ）、Li⁺迁移数（tLi⁺）和电化学稳定窗口（ESW）的对比。
图4 ｜ PIS和PIS／CaF₂电解质的锂金属界面相容性。（a）Li｜PIS｜Li和Li｜PIS／CaF₂｜Li对称电池在0.2 mA cm⁻²下的恒流循环性能。（b）Li｜PIS／CaF₂｜Li对称电池的倍率性能。（c）Li｜PIS／CaF₂｜Li对称电池在0.5 mA cm⁻²下的长循环性能。（d）使用PIS／CaF₂电解质的循环后锂负极的SEM图像。（e）循环后锂负极上SEI的AFM形貌和杨氏模量。（f）XPS深度剖析获得的SEI原子组成定量分析。（g，h）使用PIS／CaF₂电解质的循环后锂负极表面（g）LiF₂⁻和（h）Ca⁺的TOF－SIMS深度剖析曲线。（i）LiF和Li－Ca合金梯度分布的TOF－SIMS三维重建图像。（j）Li｜PIS／CaF₂｜Li对称电池在0.2 mA cm⁻²下的原位光学显微镜图像。
图5 ｜ 使用PIS和PIS／CaF₂电解质的固态电池电化学性能。（a，b）LFP｜｜Li电池的倍率和循环性能以及（c，d）NCM｜｜Li电池的倍率和循环性能。（e）本研究与其他文献在容量保持率、循环性能和电流密度方面的性能对比。（f）NCM｜PIS／CaF₂｜Li电池的弛豫时间分布（DRT）分析。（g）NCM｜｜Li电池的二维DRT等高线图。（h）固态NCM｜PIS／CaF₂｜Li软包电池的循环性能。（i）NCM｜PIS／CaF₂｜Li软包电池在各种滥用条件下为LED供电的光学照片。
总之，该研究开发了一种多功能集成填料策略，将CaF₂引入PVDF－HFP基PIS电解质中，实现了离子电导率、界面稳定性和加工性能的协同提升。CaF₂中固有的氟空位通过阴离子固定促进LiTFSI解离并增强AGG离子传输位点，实现了3.32 × 10⁻⁴ S cm⁻¹的室温离子电导率。同时，CaF₂与PVDF－HFP之间的氢键相互作用改善了力学鲁棒性，使得可规模化卷对卷制备8 μm厚的PIS电解质膜成为可能。至关重要的是，CaF₂在锂金属界面处的原位电化学转化形成了稳定的LiF／Li－Ca界面相，该界面相抑制了残余溶剂分解，使锂对称电池能够实现近1600 h的循环且电压极化极小。与LiFePO₄或NCM811正极匹配的全电池在1000次循环后分别保持了89％和66％的容量保持率，同时软包电池在机械滥用（折叠、针刺和切割）和热滥用测试中展示了本征安全性。该研究表明，单组分填料可以克服聚合物电解质中固有的性能权衡问题并提升界面稳定性，为长循环寿命和高安全性的实用化锂金属电池提供了一条简化而有效的路径。